Народилася 10 жовтня 1947 року в с. Неділище Житомирської області, України. Була п'ятим з одинадцяти дітей у сім'ї Митрофана Устиновича та Антоніни ІльківниМатвієнко.

Вчилася в школі-інтернаті для дітей з багатодітних сімей у с. Потіївка Радомишльського району Житомирської області.

З 1968 року, після закінчення вокальної студії при Українському народному хорі ім. Г. Верьовки (викладач по вокалу - Юлія Кроткевіч), - його солістка. Співпрацює також з вокальним тріо «Золоті ключі». В якості солістки хору перемогла на Всеукраїнському конкурсі «Молоді голоси» (1978), Всесоюзному телевізійному конкурсі «З піснею по життю» (1979), Всесвітньому конкурсі фольклорних пісень у Братиславі (1979), XII Всесвітньому фестивалі молоді і студентів у Москві (1985) . У 1979 році вона стала заслуженою, а в 1985 р. - народною артисткою України. З 1991 року є солісткою Національного ансамблю солістів «Київська Камерата».

У репертуарі співачки багато народних пісень, серед яких обрядові, ліричні, гумористичні, пісні-балади, українські пісні XVII-XVIII ст. Співпрацює Ніна Матвієнко і з відомими українськими композиторами - Євгеном Станковичем, Олегом Ківою, Мирославом Скориком, Іриною Кириліної, Ганною Гаврилець та ін

Співачка веде активну гастрольно-концертну діяльність. Ніна Матвієнко з успіхом гастролювала в багатьох країнах світу, таких як Польща, Фінляндія, Франція, Чехія, Канада, Мексика, США. Її творчість широко тиражувати на різноманітних носіях - від грамплатівок до компакт-дисків.

У 1975 році заочно закінчила філологічний факультет Київського університету, активно займалася літературною творчістю. Є професором кафедри музичного мистецтва Київського національного університету культури і мистецтв.

Знімалася в телеспектаклях («Маруся Чурай», «Катерина Білокур», «Розлилися води на чотири броди»), художніх фільмах («Не мине й року ...», 1973; «Прощайте, фараони!», 1974; «Солом'яні дзвони», 1987), брала участь у радіовиставах («Політ стріли», «Кларнети ніжності»). У 1988 році з Ніною Матвієнко був знятий відеофільм «Русалчин тиждень». З 1989 року - член Спілки кінематографістів України.

Співачка озвучила ряд науково-популярних, хронікально-документальних кінофільмів, кілька теле-і радіопрограм. НінаМатвієнко зіграла 16 вистав з нью-йоркським театром La Mama E. T. C. Серед авторських театрально-режисерських робіт актриси - музичний спектакль «Під сонцем» (1997) за участю японського танцівника Тадаші Ендо, а також грандіозне музично-сценічне дійство «Золотий камінь посіємо ми» (1998).

З 2004 року бере активну участь у політичному житті країни.

У 1971 році вийшла заміж за художника Петра Гончара (нар. 1949) - сина відомого українського фольклориста й етнографа Івана Гончара.

Пара має трьох дітей - синів Івана (нар. 1973), Андрія (нар. 1974) і дочку Антоніну (нар. 1981). Сини пішли шляхом батька, обидва вони - художники. У 2005 році Іван Матвієнко постригся в ченці. Дочка продовжує справу До матері донька теж співає в ансамблі.